Hið svokallaðapólýúretaner skammstöfun á pólýúretan, sem myndast við hvarf pólýísósýanata og pólýóla, og inniheldur marga endurtekna amínóesterhópa (- NH-CO-O -) á sameindakeðjunni. Í raunverulegum tilbúnum pólýúretan plastefnum, auk amínóesterhópsins, eru einnig hópar eins og þvagefni og bíúret. Pólýól tilheyra langkeðjusameindum með hýdroxýlhópa á endanum, sem eru kallaðir „mjúkir keðjuhlutar“ en pólýísósýanöt eru kölluð „harðir keðjuhlutar“.
Meðal pólýúretan kvoða sem myndast af mjúkum og hörðum keðjuhlutum er aðeins lítill hluti amínósýruestera, svo það er kannski ekki viðeigandi að kalla þá pólýúretan. Í víðum skilningi er pólýúretan aukefni ísósýanats.
Mismunandi gerðir af ísósýanötum bregðast við pólýhýdroxýsamböndum til að mynda ýmsar byggingar úr pólýúretani og fá þannig fjölliðaefni með mismunandi eiginleika, svo sem plast, gúmmí, húðun, trefjar, lím o.s.frv. Pólýúretan gúmmí
Pólýúretan gúmmí tilheyrir sérstakri gerð af gúmmíi, sem er framleitt með því að hvarfa pólýeter eða pólýester við ísósýanati. Það eru mörg afbrigði vegna mismunandi tegunda hráefna, hvarfskilyrða og þvertengingaraðferða. Frá sjónarhóli efnafræðilegrar uppbyggingar eru pólýester- og pólýetergerðir og frá vinnsluaðferðarsjónarmiði eru þrjár gerðir: blöndunargerð, steypugerð og hitaþjálugerð.
Tilbúið pólýúretangúmmí er almennt framleitt með því að hvarfa línulegan pólýester eða pólýeter við díísósýanat til að mynda forfjölliðu með litlum mólþunga, sem síðan er látin fara í keðjulengingarviðbrögð til að mynda fjölliðu með mikla mólþunga. Síðan er viðeigandi þvertengingarefnum bætt við og hitað til að lækna það og verða að vúlkanuðu gúmmíi. Þessi aðferð er kölluð forfjölliðun eða tveggja þrepa aðferð.
Það er líka hægt að nota eins skrefs aðferð - að blanda beint saman línulegum pólýester eða pólýeter með díísósýanötum, keðjuframlengingum og þvertengingarefnum til að hefja hvarf og mynda pólýúretan gúmmí.
A-hlutinn í TPU sameindum gerir stórsameindakeðjunum auðvelt að snúa, gefur pólýúretan gúmmí góða mýkt, dregur úr mýkingarpunkti og auka umbreytingarpunkti fjölliðunnar og dregur úr hörku hennar og vélrænni styrk. B-hlutinn mun binda snúning stórsameindakeðja, sem veldur því að mýkingarpunktur og efri umbreytingarpunktur fjölliðunnar hækkar, sem leiðir til aukinnar hörku og vélræns styrks og minnkandi mýktar. Með því að stilla mólhlutfallið á milli A og B er hægt að framleiða TPU með mismunandi vélrænni eiginleika. Þvertengingarbygging TPU verður ekki aðeins að huga að aðal krosstengingu, heldur einnig efri þvertengingu sem myndast af vetnistengi milli sameinda. Aðal þvertengingartengi pólýúretans er frábrugðið vökvunarbyggingu hýdroxýlgúmmísins. Amínóesterhópur hans, biúrethópur, þvagefnisformiathópur og aðrir virkir hópar eru raðað í reglulegum og dreifðum stífum keðjuhluta, sem leiðir til reglulegrar netbyggingar úr gúmmíi, sem hefur framúrskarandi slitþol og aðra framúrskarandi eiginleika. Í öðru lagi, vegna nærveru margra mjög samloðandi virkra hópa eins og þvagefnis eða karbamathópa í pólýúretan gúmmíi, hafa vetnistengi sem myndast á milli sameindakeðja mikinn styrk og efri þvertengi sem myndast með vetnistengi hafa einnig veruleg áhrif á eiginleika pólýúretan gúmmí. Önnur krosstenging gerir pólýúretan gúmmíi kleift að hafa eiginleika hitastillandi teygjur annars vegar, og hins vegar er þessi krosstenging ekki raunverulega krosstengd, sem gerir það að raunverulegri krosstengingu. Þvertengingarástandið fer eftir hitastigi. Þegar hitastigið eykst veikist þessi þvertenging smám saman og hverfur. Fjölliðan hefur ákveðna vökva og er hægt að gangast undir hitaþjálu vinnslu. Þegar hitastigið lækkar jafnar sig þessi þvertenging smám saman og myndast aftur. Að bæta við litlu magni af fylliefni eykur fjarlægð milli sameinda, veikir getu til að mynda vetnistengi milli sameinda og leiðir til mikillar minnkunar á styrk. Rannsóknir hafa sýnt að röð stöðugleika ýmissa virkra hópa í pólýúretangúmmíi frá háu til lágu er: ester, eter, þvagefni, karbamat og bíúret. Við öldrun pólýúretan gúmmísins er fyrsta skrefið að rjúfa krosstengjanirnar milli biuret og þvagefnis, síðan rofnar karbamat- og þvagefnistengurnar, það er aðalkeðjubrotið.
01 Mýking
Pólýúretan teygjur, eins og mörg fjölliða efni, mýkjast við háan hita og fara úr teygjanlegu ástandi í seigfljótandi flæðisástand, sem leiðir til hraðrar minnkunar á vélrænni styrk. Frá efnafræðilegu sjónarhorni fer mýkingarhitastig mýktar aðallega eftir þáttum eins og efnasamsetningu þess, hlutfallslegum mólþunga og þvertengingarþéttleika.
Almennt talað er að auka hlutfallslegan mólþunga, auka stífleika harða hlutans (eins og að setja bensenhring inn í sameindina) og innihald harða hlutans og auka þvertengingarþéttleika allt til góðs til að auka mýkingarhitastigið. Fyrir hitaþjálu teygjur er sameindabyggingin aðallega línuleg og mýkingarhiti teygjunnar eykst einnig þegar hlutfallslegur mólþungi er aukinn.
Fyrir krosstengdar pólýúretan teygjur hefur þvertengingarþéttleiki meiri áhrif en hlutfallslegur mólþungi. Þess vegna, þegar verið er að framleiða teygjur, getur aukin virkni ísósýanata eða pólýóla myndað varma stöðuga netefnafræðilega þvertengingarbyggingu í sumum teygjanlegu sameindanna, eða með því að nota óhófleg ísósýanathlutföll til að mynda stöðuga ísósýanatþvertengingarbyggingu í teygjanlegu líkamanum. öflug leið til að bæta hitaþol, leysiþol og vélrænan styrk teygjunnar.
Þegar PPDI (p-phenyldiisocyanate) er notað sem hráefni, vegna beinna tengingar tveggja ísósýanathópa við bensenhringinn, hefur myndaður harði hluti hærra bensenhringsinnihald, sem bætir stífleika harða hlutans og eykur þannig hitaþol elastómersins.
Frá eðlisfræðilegu sjónarhorni fer mýkingarhitastig teygjur eftir því hve örfasaaðskilnaður er. Samkvæmt skýrslum er mýkingarhitastig teygjur sem gangast ekki undir örfasaaðskilnað mjög lágt, með vinnsluhitastig sem er aðeins um 70 ℃, en teygjur sem gangast undir örfasaaðskilnað geta náð 130-150 ℃. Þess vegna er aukning á örfasaaðskilnaði í elastómerum ein af áhrifaríku aðferðunum til að bæta hitaþol þeirra.
Hægt er að bæta gráðu örfasaaðskilnaðar teygjur með því að breyta hlutfallslegri mólþyngdardreifingu keðjuhluta og innihaldi stífra keðjuhluta og auka þannig hitaþol þeirra. Flestir vísindamenn telja að ástæðan fyrir aðskilnaði örfasa í pólýúretani sé varmafræðileg ósamrýmanleiki milli mjúku og hörðu hlutanna. Tegund keðjuframlengingar, harður hluti og innihald hans, gerð mjúkra hluta og vetnisbinding hafa öll veruleg áhrif á það.
Í samanburði við díól keðjuframlengingar, mynda díamín keðjuframlengingar eins og MOCA (3,3-díklór-4,4-díamínódífenýlmetan) og DCB (3,3-díklór-bífenýlendíamín) skautari amínóesterhópa í teygjum og fleiri vetnistengi geta myndast á milli harðra hluta, auka víxlverkun milli harðra hluta og bæta aðskilnað örfasa í elastómerum; Samhverf arómatísk keðjuframlengingartæki eins og p, p-díhýdrókínón og hýdrókínón eru gagnleg fyrir eðlilega og þétta pökkun á hörðum hlutum og bæta þar með örfasaaðskilnað afurða.
Amínóesterhlutarnir sem myndast af alifatískum ísósýönötum hafa góða samhæfni við mjúku hlutana, sem leiðir til þess að harðari hlutar leysast upp í mjúku hlutanum, sem dregur úr aðskilnaði örfasa. Amínóesterhlutarnir sem myndast af arómatískum ísósýanötum hafa lélega samhæfni við mjúku hlutana, en aðskilnaður örfasa er hærri. Pólýólefín pólýúretan hefur næstum fullkomna míkrófasa aðskilnað uppbyggingu vegna þess að mjúki hluti myndar ekki vetnistengi og vetnistengi geta aðeins átt sér stað í harða hlutanum.
Áhrif vetnisbindingar á mýkingarpunkt elastómera eru einnig veruleg. Þrátt fyrir að pólýeter og karbónýl í mjúka hlutanum geti myndað mikinn fjölda vetnistengja við NH í harða hlutanum, eykur það einnig mýkingarhita teygjur. Það hefur verið staðfest að vetnistengi halda enn 40% við 200 ℃.
02 Varma niðurbrot
Amínóesterhópar fara í gegnum eftirfarandi niðurbrot við háan hita:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Það eru þrjár helstu tegundir af varma niðurbroti pólýúretans efna:
① Mynda upprunaleg ísósýanöt og pólýól;
② α— Súrefnistengi á CH2 basanum rofnar og sameinast einu vetnistengi á öðru CH2 til að mynda amínósýrur og alkena. Amínósýrur brotna niður í eitt aðal amín og koltvísýring:
③ Myndaðu 1 aukaamín og koltvísýring.
Varma niðurbrot karbamatbyggingar:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkýl-NHCO-arýl, ~180 ℃;
Arýl NHCO n-alkýl, ~200 ℃;
N-alkýl-NHCO-n-alkýl, ~250 ℃.
Hitastöðugleiki amínósýruestera er tengdur tegundum upphafsefna eins og ísósýanötum og pólýólum. Alífatísk ísósýanöt eru hærri en arómatísk ísósýanöt, en fitualkóhól eru hærri en arómatísk alkóhól. Hins vegar er greint frá því í bókmenntum að varma niðurbrotshitastig alifatískra amínósýruestera sé á milli 160-180 ℃ og arómatísk amínósýruestera er á bilinu 180-200 ℃, sem er í ósamræmi við ofangreind gögn. Ástæðan gæti tengst prófunaraðferðinni.
Reyndar hafa alifatískt CHDI (1,4-sýklóhexandíísósýanat) og HDI (hexametýlendíísósýanat) betri hitaþol en algengt arómatískt MDI og TDI. Sérstaklega hefur trans CHDI með samhverfa uppbyggingu verið viðurkennt sem hitaþolnasta ísósýanatið. Pólýúretan elastómer sem eru unnin úr því hafa góða vinnsluhæfni, framúrskarandi vatnsrofsþol, hátt mýkingarhitastig, lágt glerbreytingarhitastig, lágt hitauppstreymi og mikla UV viðnám.
Til viðbótar við amínóesterhópinn hafa pólýúretan elastómer einnig aðra virka hópa eins og þvagefnisformat, bíúret, þvagefni, osfrv. Þessir hópar geta gengist undir varma niðurbrot við háan hita:
NHCONCOO – (alifatískt þvagefnisformat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (arómatískt þvagefnisformíat), við hitastig á bilinu 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (aliphatic biuret), við hitastig á bilinu 10 ° C til 110 ° C;
NHCONCONH – (arómatísk bíúret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatískt þvagefni), 140-180 ℃;
- NHCONH - (arómatískt þvagefni), 160-200 ℃;
Ísósýanúrat hringur>270 ℃.
Hitastig niðurbrots á biúret og þvagefni byggt formiat er mun lægra en amínóformat og þvagefni, en ísósýanúrat hefur besta hitastöðugleika. Við framleiðslu á elastómerum getur óhófleg ísósýanöt hvarfast frekar við myndað amínóformat og þvagefni til að mynda þvagefni byggt format og bíúret krosstengd mannvirki. Þrátt fyrir að þau geti bætt vélræna eiginleika teygjur, eru þau mjög óstöðug við hita.
Til að draga úr hitaóstöðugustu hópunum eins og bíúret og þvagefnisformati í elastómerum er nauðsynlegt að huga að hráefnishlutfalli þeirra og framleiðsluferli. Nota skal of mikil ísósýanathlutföll og aðrar aðferðir ætti að nota eins mikið og mögulegt er til að mynda fyrst hluta ísósýanathringja í hráefninu (aðallega ísósýanöt, pólýól og keðjuframlengingar) og koma þeim síðan inn í teygjuna samkvæmt venjulegum ferlum. Þetta er orðið algengasta aðferðin til að framleiða hitaþolnar og logaþolnar pólýúretan teygjur.
03 Vatnsrof og varmaoxun
Pólýúretan teygjur eru viðkvæmar fyrir varma niðurbroti í hörðum hlutum þeirra og samsvarandi efnafræðilegum breytingum á mjúkum hlutum þeirra við háan hita. Pólýester teygjur hafa lélega vatnsþol og alvarlegri tilhneigingu til vatnsrofs við háan hita. Þjónustulíf pólýester/TDI/díamíns getur náð 4-5 mánuðum við 50 ℃, aðeins tvær vikur við 70 ℃ og aðeins nokkra daga yfir 100 ℃. Estertengi geta brotnað niður í samsvarandi sýrur og alkóhól þegar þau verða fyrir heitu vatni og gufu, og þvagefni og amínóesterhópar í elastómerum geta einnig gengist undir vatnsrofsviðbrögð:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester áfengi
Einn RNHCONHR einn H20- → RXHCOOH H2NR -
Úreamíð
Einn RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amínóformat ester Amínóformat alkóhól
Pólýeter byggðar teygjur hafa lélegan varmaoxunarstöðugleika og eter byggðar elastómer α- Vetnið á kolefnisatóminu oxast auðveldlega og myndar vetnisperoxíð. Eftir frekara niðurbrot og klofnun myndar það oxíð stakeindir og hýdroxýl stakeindir, sem að lokum brotna niður í formiöt eða aldehýð.
Mismunandi pólýesterar hafa lítil áhrif á hitaþol elastómera, en mismunandi pólýetrar hafa ákveðin áhrif. Í samanburði við TDI-MOCA-PTMEG hefur TDI-MOCA-PTMEG 44% og 60% togstyrk þegar það er eldað við 121 ℃ í 7 daga, þar sem hið síðarnefnda er marktækt betra en það fyrra. Ástæðan getur verið sú að PPG sameindir hafa greinóttar keðjur, sem ekki stuðla að reglulegri uppröðun teygjanlegra sameinda og draga úr hitaþol teygjanlegs líkamans. Hitastöðugleikaröð pólýetra er: PTMEG>PEG>PPG.
Aðrir virkir hópar í pólýúretan elastómerum, eins og þvagefni og karbamat, gangast einnig undir oxunar- og vatnsrofsviðbrögð. Hins vegar er eterhópurinn auðveldast að oxast, en esterhópurinn er auðveldast að vatnsrofa. Röð andoxunar- og vatnsrofsþols þeirra er:
Andoxunarvirkni: esterar>þvagefni>karbamat>eter;
Vatnsrofsþol: ester
Til að bæta oxunarþol pólýeter pólýúretans og vatnsrofsþol pólýester pólýúretans er aukefnum einnig bætt við, svo sem að bæta 1% fenól andoxunarefni Irganox1010 við PTMEG pólýeter elastómer. Togstyrk þessa teygju er hægt að auka um 3-5 sinnum samanborið við án andoxunarefna (prófaniðurstöður eftir öldrun við 1500C í 168 klukkustundir). En ekki öll andoxunarefni hafa áhrif á pólýúretan elastómer, aðeins fenól 1rganox 1010 og TopanOl051 (fenól andoxunarefni, hindrað amín ljósstöðugleikaefni, bensótríazól flókið) hafa umtalsverð áhrif, og það fyrra er best, hugsanlega vegna þess að fenól andoxunarefni hafa góða samhæfni við teygjuefni. Hins vegar, vegna mikilvægs hlutverks fenólhýdroxýlhópa í stöðugleikakerfi fenólískra andoxunarefna, til að forðast viðbrögð og „bilun“ þessa fenólhýdroxýlhóps með ísósýanathópum í kerfinu, ætti hlutfallið ísósýanötum og pólýólum ekki að vera of stór, og andoxunarefnum verður að bæta við forfjölliður og keðjuframlengingar. Ef það er bætt við við framleiðslu forfjölliða mun það hafa mikil áhrif á stöðugleikaáhrifin.
Aukefnin sem notuð eru til að koma í veg fyrir vatnsrof pólýester pólýúretan elastómer eru aðallega karbódíimíð efnasambönd, sem hvarfast við karboxýlsýrur sem myndast við ester vatnsrof í pólýúretan elastómer sameindum til að mynda asýlþvagefnisafleiður, sem kemur í veg fyrir frekari vatnsrof. Að bæta við karbódíímíði í massahlutfalli 2% til 5% getur aukið vatnsstöðugleika pólýúretans um 2-4 sinnum. Að auki hafa tert bútýl katekól, hexametýlentetramín, azódíkarbónamíð, osfrv. einnig ákveðin andvatnsrofsáhrif.
04 Helstu eiginleikar frammistöðu
Pólýúretan teygjur eru dæmigerðar fjölblokka samfjölliður, með sameindakeðjur sem samanstanda af sveigjanlegum hlutum með glerhitastigi lægra en stofuhita og stífum hlutum með glerbreytingshitastig hærra en stofuhita. Meðal þeirra mynda óligómerísk pólýól sveigjanlega hluti, en díísósýanöt og keðjuframlengingar lítilla sameinda mynda stífa hluta. Innbyggð uppbygging sveigjanlegra og stífra keðjuhluta ákvarðar einstaka frammistöðu þeirra:
(1) Hörkusvið venjulegs gúmmí er yfirleitt á milli Shaoer A20-A90, en hörkusvið plasts er um Shaoer A95 Shaoer D100. Pólýúretan teygjur geta náð allt að Shaoer A10 og eins hátt og Shaoer D85, án þess að þurfa áfyllingaraðstoð;
(2) Enn er hægt að viðhalda miklum styrk og mýkt innan margs konar hörku;
(3) Frábær slitþol, 2-10 sinnum meiri en náttúrulegt gúmmí;
(4) Frábær viðnám gegn vatni, olíu og efnum;
(5) Hár höggþol, þreytuþol og titringsþol, hentugur fyrir hátíðni beygjunotkun;
(6) Góð lághitaþol, með lághitabrotleika undir -30 ℃ eða -70 ℃;
(7) Það hefur framúrskarandi einangrunarafköst og vegna lítillar hitaleiðni hefur það betri einangrunaráhrif samanborið við gúmmí og plast;
(8) Góð lífsamrýmanleiki og segavarnarefni;
(9) Framúrskarandi rafmagns einangrun, mygluþol og UV stöðugleiki.
Hægt er að mynda pólýúretan teygjur með sömu ferlum og venjulegt gúmmí, svo sem mýkingu, blöndun og vúlkun. Þeir geta einnig verið mótaðir í formi fljótandi gúmmí með því að hella, miðflótta mótun eða úða. Einnig er hægt að búa til kornótt efni og mynda þau með innspýtingu, útpressun, veltingum, blástursmótun og öðrum ferlum. Á þennan hátt bætir það ekki aðeins vinnu skilvirkni, heldur bætir það einnig víddar nákvæmni og útlit vörunnar
Pósttími: Des-05-2023