Svokallaðapólýúretaner skammstöfun fyrir pólýúretan, sem myndast við efnahvarf pólýísósýanata og pólýóla og inniheldur marga endurtekna amínóesterhópa (-NH-CO-O-) á sameindakeðjunni. Í raunverulegum mynduðum pólýúretan plastefnum eru, auk amínóesterhópsins, einnig hópar eins og þvagefni og bíúret. Pólýól tilheyra langkeðjusameindum með hýdroxýlhópum í endanum, sem kallast „mjúkkeðjuhlutar“, en pólýísósýanöt eru kölluð „harðkeðjuhlutar“.
Af pólýúretan plastefnum sem myndast úr mjúkum og hörðum keðjuhlutum eru aðeins lítill hluti amínósýruesterar, svo það er kannski ekki viðeigandi að kalla þau pólýúretan. Í víðum skilningi er pólýúretan aukefni ísósýanats.
Mismunandi gerðir af ísósýanötum hvarfast við pólýhýdroxý efnasambönd til að mynda ýmsar byggingar af pólýúretani, og þannig fást fjölliðuefni með mismunandi eiginleika, svo sem plast, gúmmí, húðun, trefjar, lím o.s.frv. Pólýúretangúmmí
Pólýúretangúmmí tilheyrir sérstakri gerð gúmmí, sem er framleitt með því að hvarfa pólýeter eða pólýester við ísósýanat. Það eru margar gerðir vegna mismunandi hráefna, hvarfskilyrða og þverbindingaraðferða. Frá sjónarhóli efnafræðilegrar uppbyggingar eru til pólýester og pólýeter gerðir, og frá sjónarhóli vinnsluaðferðar eru til þrjár gerðir: blöndunargerð, steypugerð og hitaplastgerð.
Tilbúið pólýúretangúmmí er almennt búið til með því að hvarfa línulegan pólýester eða pólýeter við díísósýanat til að mynda lágsameindaforpólýmer, sem síðan er háð keðjuframlengingarviðbrögðum til að mynda hásameindaforpólýmer. Síðan eru viðeigandi þverbindandi efni bætt við og hitað til að herða það og verða að vúlkaníseruðu gúmmíi. Þessi aðferð er kölluð forpólýmerun eða tveggja þrepa aðferð.
Einnig er mögulegt að nota eins-þreps aðferð – að blanda beint saman línulegum pólýester eða pólýeter við díísósýanöt, keðjulengingarefni og þverbindandi efni til að hefja efnahvarf og mynda pólýúretangúmmí.
A-hlutinn í TPU sameindunum gerir það auðvelt að snúa stórsameindakeðjunum, sem gefur pólýúretangúmmíi góða teygjanleika, lækkar mýkingarpunkt og auka umskiptapunkt fjölliðunnar og dregur úr hörku hennar og vélrænum styrk. B-hlutinn bindur snúning stórsameindakeðjanna, sem veldur því að mýkingarpunktur og auka umskiptapunktur fjölliðunnar eykst, sem leiðir til aukinnar hörku og vélræns styrks og minnkaðrar teygjanleika. Með því að stilla mólhlutfallið milli A og B er hægt að framleiða TPU með mismunandi vélrænum eiginleikum. Þverbindingarbygging TPU verður ekki aðeins að taka tillit til frumþverbindingar, heldur einnig aukaþverbindingar sem myndast við vetnistengi milli sameinda. Frumþverbindingarbinding pólýúretans er frábrugðin vúlkaniseringarbyggingu hýdroxýlgúmmís. Amínóesterhópurinn, bíúrethópurinn, þvagefnisformathópurinn og aðrir virkir hópar eru raðaðir í reglulegan og dreifðan stífan keðjuhluta, sem leiðir til reglulegrar netbyggingar gúmmís, sem hefur framúrskarandi slitþol og aðra framúrskarandi eiginleika. Í öðru lagi, vegna þess að margir mjög samloðandi virkir hópar eins og þvagefnis- eða karbamathópar eru til staðar í pólýúretangúmmíi, hafa vetnistengi sem myndast milli sameindakeðja mikinn styrk, og annars stigs þverbindingar sem myndast við vetnistengi hafa einnig veruleg áhrif á eiginleika pólýúretangúmmísins. Annars stigs þverbinding gerir pólýúretangúmmíi kleift að hafa eiginleika hitaherðandi teygjuefna annars vegar, og hins vegar er þessi þverbinding ekki raunverulega þvertengd, sem gerir það að raunverulegri þverbindingu. Þverbindingarskilyrðin eru háð hitastigi. Þegar hitastigið hækkar veikist þessi þverbinding smám saman og hverfur. Fjölliðan hefur ákveðna flæðieiginleika og er hægt að láta hana gangast undir hitaplastvinnslu. Þegar hitastigið lækkar jafnar þessi þverbinding sig smám saman og myndast aftur. Viðbót lítils magns af fylliefni eykur fjarlægðina milli sameinda, veikir getu til að mynda vetnistengi milli sameinda og leiðir til mikillar lækkunar á styrk. Rannsóknir hafa sýnt að röð stöðugleika ýmissa virkra hópa í pólýúretangúmmíi frá háu til lágu er: ester, eter, þvagefni, karbamat og bíúret. Við öldrun pólýúretangúmmís er fyrsta skrefið að rofna þverbindin milli bíúrets og þvagefnis, og síðan rofna karbamat- og þvagefnisbindin, það er að segja að aðalkeðjubrotið.
01 Mýking
Pólýúretan elastómerar, eins og mörg fjölliðuefni, mýkjast við hátt hitastig og breytast úr teygjanlegu ástandi í seigfljótandi ástand, sem leiðir til hraðrar lækkunar á vélrænum styrk. Frá efnafræðilegu sjónarmiði er mýkingarhiti teygjanleikans aðallega háður þáttum eins og efnasamsetningu, hlutfallslegri mólþunga og þverbindingarþéttleika.
Almennt séð er aukning á hlutfallslegri mólþunga, aukinni stífleika harða hlutans (eins og að koma bensenhring inn í sameindina) og innihaldi harða hlutans, og aukinni þvertengingarþéttleika, allt gagnlegt til að auka mýkingarhitastigið. Fyrir hitaplastteygjur er sameindabyggingin aðallega línuleg og mýkingarhitastig teygjunnar eykst einnig þegar hlutfallsleg mólþungi er aukinn.
Fyrir þverbundin pólýúretan teygjuefni hefur þverbindingarþéttleiki meiri áhrif en hlutfallsleg mólþungi. Þess vegna, við framleiðslu á teygjuefnum, getur aukin virkni ísósýanata eða pólýóla myndað hitastöðugt netefnafræðilegt þverbindingarbyggingarkerfi í sumum teygjusameindunum, eða notkun of mikils ísósýanatshlutfölls til að mynda stöðuga ísósýanat þverbindingarbyggingu í teygjuefninu er öflug leið til að bæta hitaþol, leysiefnaþol og vélrænan styrk teygjuefnisins.
Þegar PPDI (p-fenýldíísósýanat) er notað sem hráefni, vegna beinna tenginga tveggja ísósýanathópa við bensenhringinn, hefur myndaði harði hlutinn hærra bensenhringinnihald, sem bætir stífleika harða hlutans og eykur þannig hitaþol teygjanleikans.
Frá eðlisfræðilegu sjónarhorni er mýkingarhiti teygjanna háður því hversu örfasaaðskilnaðurinn er. Samkvæmt skýrslum er mýkingarhiti teygjanna sem ekki gangast undir örfasaaðskilnað mjög lágur, með vinnsluhita aðeins um 70 ℃, en teygjurnar sem gangast undir örfasaaðskilnað geta náð 130-150 ℃. Þess vegna er aukning á örfasaaðskilnaði teygjanna ein áhrifaríkasta aðferðin til að bæta hitaþol þeirra.
Hægt er að bæta örfasaaðskilnað teygjanlegna efna með því að breyta hlutfallslegri mólþyngdardreifingu keðjuhluta og innihaldi stífra keðjuhluta og þannig auka hitaþol þeirra. Flestir vísindamenn telja að ástæðan fyrir örfasaaðskilnaði í pólýúretan sé varmafræðileg ósamrýmanleiki milli mjúkra og harðra hluta. Tegund keðjulengingarefnis, harður hluti og innihald hans, gerð mjúkra hluta og vetnistengi hafa öll veruleg áhrif á það.
Í samanburði við díólkeðjulengingarefni mynda díamínkeðjulengingarefni eins og MOCA (3,3-díklór-4,4-díamínódífenýlmetan) og DCB (3,3-díklór-bífenýlendíamín) fleiri pólíska amínóesterhópa í teygjuefnum og fleiri vetnistengi geta myndast milli harðra hluta, sem eykur víxlverkun milli harðra hluta og bætir örfasaaðskilnað í teygjuefnum; Samhverfar arómatískar keðjulengingarefni eins og p, p-díhýdrókínón og hýdrókínón eru gagnleg til að staðla og þétta pökkun harðra hluta og bæta þannig örfasaaðskilnað afurða.
Amínóesterhlutarnir sem myndaðir eru af alifatískum ísósýanötum hafa góða samhæfni við mjúku hlutana, sem leiðir til þess að fleiri harðir hlutar leysast upp í mjúku hlutunum, sem dregur úr örfasaaðskilnaði. Amínóesterhlutarnir sem myndaðir eru af arómatískum ísósýanötum hafa lélega samhæfni við mjúku hlutana, en örfasaaðskilnaðurinn er meiri. Pólýólefín pólýúretan hefur næstum fullkomna örfasaaðskilnaðarbyggingu vegna þess að mjúki hlutinn myndar ekki vetnistengi og vetnistengi geta aðeins komið fyrir í hörðu hlutunum.
Áhrif vetnistengis á mýkingarmark elastómera eru einnig mikilvæg. Þó að pólýeter og karbónýl í mjúka hlutanum geti myndað mikið magn vetnistengja við NH í hörðu hlutanum, þá eykur það einnig mýkingarhitastig elastómera. Það hefur verið staðfest að vetnistengi halda enn 40% við 200 ℃.
02 Varmauppbrot
Amínóesterhópar gangast undir eftirfarandi niðurbrot við hátt hitastig:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Það eru þrjár helstu gerðir af varma niðurbroti pólýúretan-byggðra efna:
① Myndun upprunalegra ísósýanata og pólýóla;
② α— Súrefnistengi á CH2 basanum rofnar og sameinast einu vetnistengi á hinum CH2 til að mynda amínósýrur og alkena. Amínósýrurnar brotna niður í eitt aðal amín og koltvísýring:
③ Myndar 1 auka amín og koltvísýring.
Varmauppbrot karbamatbyggingar:
Arýl NHCO Arýl, ~ 120 ℃;
N-alkýl-NHCO-arýl, ~ 180 ℃;
Arýl NHCO n-alkýl, ~ 200 ℃;
N-alkýl-NHCO-n-alkýl, ~250 ℃.
Hitastöðugleiki amínósýruestera tengist gerðum upphafsefna eins og ísósýanata og pólýóla. Alifatísk ísósýanat er hærra en arómatísk ísósýanat, en fitualkóhól eru hærri en arómatísk alkóhól. Hins vegar greinir fræðirit frá því að hitaniðurbrotshiti alifatískra amínósýruestera sé á bilinu 160-180 ℃ og arómatískra amínósýruestera sé á bilinu 180-200 ℃, sem er ekki í samræmi við ofangreindar upplýsingar. Ástæðan gæti tengst prófunaraðferðinni.
Reyndar hafa alifatískt CHDI (1,4-sýklóhexan díísósýanat) og HDI (hexametýlen díísósýanat) betri hitaþol en algeng arómatísk MDI og TDI. Sérstaklega hefur trans CHDI með samhverfri uppbyggingu verið viðurkennt sem hitaþolnasta ísósýanatið. Pólýúretan elastómerar sem framleiddir eru úr því hafa góða vinnsluhæfni, framúrskarandi vatnsrofsþol, hátt mýkingarhitastig, lágt glerumskiptahitastig, lágt hitahýsteresis og mikla útfjólubláa geislunarþol.
Auk amínóesterhópsins hafa pólýúretan elastómer einnig aðra virka hópa eins og þvagefnisformat, bíúret, þvagefni o.s.frv. Þessir hópar geta gengist undir hitauppbrot við hátt hitastig:
NHCONCOO – (alifatískt þvagefnisformat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (arómatískt þvagefnisformat), við hitastig á bilinu 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatískt bíúret), við hitastig á bilinu 10°C til 110°C;
NHCONCONH – (arómatískt bíúret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatískt þvagefni), 140-180 ℃;
- NHCONH – (arómatísk þvagefni), 160-200 ℃;
Ísósýanúrat hringur > 270 ℃.
Hitastig niðurbrots bíúrets og þvagefnisbundins formats er mun lægra en amínóformats og þvagefnis, en ísósýanúrat hefur besta hitastöðugleikann. Við framleiðslu á teygjanlegum efnum getur of mikið magn af ísósýanötum hvarfast við myndað amínóformat og þvagefni til að mynda þvagefnisbundið format og bíúret þverbundnar byggingar. Þó að þau geti bætt vélræna eiginleika teygjanlegra efna eru þau afar óstöðug gagnvart hita.
Til að draga úr hitastöðugum hópum eins og bíúreti og þvagefnisformati í teygjuefnum er nauðsynlegt að hafa í huga hráefnishlutfall þeirra og framleiðsluferli. Nota ætti of mikið ísósýanathlutfall og nota aðrar aðferðir eins mikið og mögulegt er til að mynda fyrst hlutaísósýanathringi í hráefnunum (aðallega ísósýanöt, pólýól og keðjulengingarefni) og síðan koma þeim fyrir í teygjuefninu samkvæmt venjulegum ferlum. Þetta hefur orðið algengasta aðferðin til að framleiða hitaþolna og eldþolna pólýúretan teygjuefni.
03 Vatnsrof og varmaoxun
Pólýúretan teygjur eru viðkvæmar fyrir hitauppbroti í hörðum hlutum sínum og samsvarandi efnabreytingum í mjúkum hlutum þeirra við hátt hitastig. Pólýester teygjur hafa lélega vatnsþol og meiri tilhneigingu til að vatnsrofna við hátt hitastig. Endingartími pólýester/TDI/díamíns getur náð 4-5 mánuðum við 50 ℃, aðeins tvær vikur við 70 ℃ og aðeins nokkrum dögum yfir 100 ℃. Estertengi geta brotnað niður í samsvarandi sýrur og alkóhól þegar þau verða fyrir heitu vatni og gufu, og þvagefnis- og amínóesterhópar í teygjum geta einnig gengist undir vatnsrofsviðbrögð:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esteralkóhól
Einn RNHCONHR einn H20- → RXHCOOH H2NR -
Úreamíð
Einn RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amínóformat ester Amínóformat alkóhól
Pólýeter-byggð teygjuefni hafa lélega hitastöðugleika við oxun, og eter-byggð teygjuefni α- Vetnið á kolefnisatóminu oxast auðveldlega og myndar vetnisperoxíð. Eftir frekari niðurbrot og klofning myndast oxíð- og hýdroxýl-stakeindir, sem að lokum brotna niður í format eða aldehýð.
Mismunandi pólýesterar hafa lítil áhrif á hitaþol teygjanlegs efnis, en mismunandi pólýeterar hafa ákveðin áhrif. Í samanburði við TDI-MOCA-PTMEG hefur TDI-MOCA-PTMEG 44% og 60% togstyrksþol þegar það er látið þroskast við 121 ℃ í 7 daga, og er það síðarnefnda marktækt betra en það fyrra. Ástæðan gæti verið sú að PPG sameindir hafa greinóttar keðjur, sem stuðla ekki að reglulegri uppröðun teygjanlegra sameinda og draga úr hitaþoli teygjanlegs efnis. Hitastöðugleiki pólýetera er: PTMEG>PEG>PPG.
Aðrir virkir hópar í pólýúretan teygjuefnum, eins og þvagefni og karbamat, gangast einnig undir oxunar- og vatnsrofsviðbrögð. Hins vegar er eterhópurinn auðveldastur að oxa, en esterhópurinn auðveldastur að vatnsrofna. Röð andoxunar- og vatnsrofsþols þeirra er:
Andoxunarvirkni: esterar>þvagefni>karbamat>eter;
Vatnsrofsþol: ester
Til að bæta oxunarþol pólýeter pólýúretans og vatnsrofþol pólýester pólýúretans eru einnig bætt við aukefnum, svo sem að bæta 1% fenól andoxunarefninu Irganox1010 við PTMEG pólýeter teygjanlegt efni. Togstyrkur þessa teygjanleika getur aukist 3-5 sinnum samanborið við án andoxunarefna (niðurstöður prófana eftir öldrun við 1500°C í 168 klukkustundir). En ekki hafa öll andoxunarefni áhrif á pólýúretan teygjur, aðeins fenól 1rganox 1010 og TopanOl051 (fenól andoxunarefni, hindrað amín ljósstöðugleiki, bensótríasól flókið) hafa marktæk áhrif, og hið fyrra er best, hugsanlega vegna þess að fenól andoxunarefni hafa góða samhæfni við teygjur. Hins vegar, vegna mikilvægs hlutverks fenólhýdroxýlhópa í stöðugleikaferli fenólhýdroxýlandoxunarefna, til að koma í veg fyrir hvarf og „bilun“ þessa fenólhýdroxýlhóps við ísósýanathópa í kerfinu, ætti hlutfall ísósýanata og pólýóla ekki að vera of stórt og andoxunarefnum verður að bæta við forfjölliður og keðjulengjara. Ef þeim er bætt við við framleiðslu forfjölliða mun það hafa mikil áhrif á stöðugleikaáhrifin.
Aukefnin sem notuð eru til að koma í veg fyrir vatnsrof pólýester pólýúretan teygjuefna eru aðallega karbódíímíð efnasambönd, sem hvarfast við karboxýlsýrur sem myndast við ester vatnsrof í pólýúretan teygjuefnasameindum til að mynda asýlþvagefnisafleiður, sem kemur í veg fyrir frekari vatnsrof. Viðbót karbódíímíðs í massahlutfalli upp á 2% til 5% getur aukið vatnsstöðugleika pólýúretans um 2-4 sinnum. Að auki hafa tert bútýl katekól, hexametýlentetramín, asódíkarbónamíð o.fl. einnig ákveðin áhrif gegn vatnsrof.
04 Helstu eiginleikar afkösta
Pólýúretan elastómerar eru dæmigerðar fjölblokkar fjölliður, með sameindakeðjum sem eru samsettar úr sveigjanlegum hlutum með glerhitastig lægra en stofuhita og stífum hlutum með glerhitastig hærra en stofuhita. Meðal þeirra mynda fáliðuð pólýól sveigjanleg hluta, en díísósýanöt og smásameindakeðjulengjarar mynda stífa hluta. Innbyggð uppbygging sveigjanlegra og stífra keðjuhluta ákvarðar einstaka eiginleika þeirra:
(1) Hörkusvið venjulegs gúmmís er almennt á bilinu Shaoer A20-A90, en hörkusvið plasts er um það bil Shaoer A95 Shaoer D100. Pólýúretan elastómerar geta náð allt niður í Shaoer A10 og allt niður í Shaoer D85, án þess að þörf sé á fylliefni;
(2) Hægt er að viðhalda miklum styrk og teygjanleika innan breitt hörkusviðs;
(3) Frábær slitþol, 2-10 sinnum hærra en náttúrulegt gúmmí;
(4) Frábær viðnám gegn vatni, olíu og efnum;
(5) Mikil höggþol, þreytuþol og titringsþol, hentugur fyrir hátíðni beygjuforrit;
(6) Góð lághitaþol, með lághitastigsbrotleika undir -30 ℃ eða -70 ℃;
(7) Það hefur framúrskarandi einangrunargetu og vegna lágrar varmaleiðni hefur það betri einangrunaráhrif samanborið við gúmmí og plast;
(8) Góð lífsamhæfni og blóðþynningareiginleikar;
(9) Framúrskarandi rafmagnseinangrun, mótstöðu gegn myglu og UV-stöðugleiki.
Hægt er að mynda pólýúretan elastómera með sömu aðferðum og venjulegt gúmmí, svo sem mýkingu, blöndun og vúlkaniseringu. Þau er einnig hægt að móta í fljótandi gúmmíform með því að hella þeim, miðflóttamóta eða úða. Þau er einnig hægt að búa til kornótt efni og móta með innspýtingu, útdrátt, rúllun, blástursmótun og öðrum aðferðum. Á þennan hátt bætir það ekki aðeins vinnuhagkvæmni, heldur bætir það einnig víddarnákvæmni og útlit vörunnar.
Birtingartími: 5. des. 2023